В гостях у ЯМРов

На химическом факультете Беркли шесть ЯМР-спектрометров и все Брукеры, и все живут вместе в огромной комнате на минус втором этаже.


Это даже не подвал (Basement). Это Dungeon. По крайней мере, в лифте этаж обозначен кнопкой “D”, а моя лаба на этаже “R” – Roof – крыша. Вот, когда надо снимать спектры, приходится прокатиться сквозь все этажи Латимер-Холла.


Я в основном снимаю спектры на AVB-400 или AVQ-400. Эти две четырехсотки отличаются настроенными каналами: на AVQ можно снимать только протоны, углерод, фтор и фосфор, на AVB-400 – все, что угодно, но я пока снимал только мой любимый бор-11. Есть еще трехсотка, на которой можно снимать в порядке живой очереди, но я обычно никуда не тороплюсь и подожду, пока освободятся четырехсотки. И, наконец, две пятисотки и шестисотка, на которых я ничего не снимал, так как пусть на них работают люди, которым действительно надо.


По сравнению с Питтсбургом в Беркли слишком много всяких правил и запретов. Чтобы получить доступ к спектрометрам, новоприбывшим надо отправить заявку ЯМР-директору Крису и ответить на пять вопросов по теории безопасности. Теоретически ответы на эти вопросы надо искать на ЯМРном сайте, созданном в 1990-е и представляющем собой хаотичное нагромождение разной информации. При этом доступ к сайту возможен только с компьютеров, подключенных к университетской сети. К счастью, ответы на пять вопросов можно получить от старших товарищей.


Далее надо пройти тренировку с главным в группе по ЯМР. У нас этими вещами сейчас занимается Карл. Но меня ему долго учить не пришлось, так как я всю аспирантуру отработал на Брукерах с TOPSPIN’ом, хотя некоторые местные особенности и команды присутствуют. После тренировки дается два месяца на практику, но постоянный доступ дадут только после прохождения экзамена помощнице ЯМРного директора.


Последовательность снятия спектра примерно такова. Я иду на внутренний ЯМРный сайт, ввожу свой индивидуальный четерехбуквенный код и могу резервировать время.


Раньше, когда не у всех были свои компы, на верхних, «органических» этажах функционировали такие винтажные мониторы.


Если в Питтсбурге можно было занимать максимум час подряд днем (не более двух сессий на спектрометр в день) и безгранично ночью, то в Беркли вначале надо свериться с таблицей, которую я до сих пор не выучил. (Ха, хотел сделать скриншот таблицы, но забыл, что с домашнего компьютера доступа нет. В общем, там для каждого часа для каждого инструмента прописано свое максимальное время).


Зато тут нет никаких ограничений на число сессий в день, а на выходных нет никаких временных ограничений вообще. Потому я часто снимаю спектры в субботу. Удивительно, но в Беркли спектрометры намного более свободные. В Питтсбурге утром забивался весь день. В Беркли запросто можно найти свободный слот через полчаса. А на выходных ЯМР лаборатория весьма не обитаема.


Надо обязательно явиться к зарегистрированному времени или отменить его, так как если опоздать больше, чем на две минуты, то время сгорает, и можно получить гневное письмо от ЯМР директора, что забиваете время, а снимать спектры не приходите.

Кто и когда пришел-ушел, жестко регулируется, так как первым делом надо залогиниться в компьютере возле дверей. Соответственно, уходя из лаборатории, надо разлогиниться. На экране будет написано что-то вроде Solovyev logged off. 0.15 h. $2.08. За 10 минут использования ЯМР берут около двух баксов.


Далее нужно очень аккуратно относиться к стандартному образцу. В Питтсбурге в простаивающие спектрометры вставляли самую обыкновенную ампулу с дейтерированным хлороформом, закрытую пластиковой крышкой. В Беркли есть традиция использовать запаянные ампулы с точно приготовленным раствором этанола в CDCl₃. Если разобьешь стандартный образец – изволь приготовить точно такой же, в запаянной ампуле или плати $200. Тайлер из нашей группы, кстати, как-то разбил и потом полдня бегал, искал горелку и приспособления для запаивания ампул.


Очень бережно относятся в Беркли к чистоте. Трогать ампулы и спиннер можно только салфетками. Не дай бог грязными жирными пальцами. На это в первую очередь смотрят на экзамене. Не расскажешь же им, что в Питтсбурге все брали образцы голыми руками, и спектры от этого не портились.

Хорошо еще, что на ЯМРных компах есть выход в интернет, и можно почитать свежий выпуск Nature, пока твой образец автошиммится. Минимального слота в 10 минут мне хватает, чтобы снять протонник + фосфор, либо, если действовать быстро, два протонника.

Если в Питтсбурге я снимал спектр и тут же обрабатывал его в TOPSPIN’е, то в Беркли разумно предлагают не занимать время на спектрометре, а обрабатывать спектры на специально для этой цели поставленных компьютерах.


Главное, скачать fid файл с диска инструмента, так как эти диски регулярно трутся. (Зачем? В Питтсбурге спектры хранились годами). В группе же Хартвига вообще скачивают спектры на свои собственные компьютеры и обрабатывают их в MestReNova, на которую у нашей группы есть лицензия. Вот с этим софтом я был изначально не знаком, но сейчас попривык.

Получилось, что во всех четырех универах, где я общался с ЯМР, стояли «Брукеры». Вот если бы Хартвиг не переехал из Иллинойса, то там я бы столкнулся с «Варианами».

А с какими ЯМР-спектрометрами вы работали: Bruker, Varian , JEOL, другие? Оказывается, были даже советские серийные спектрометры. Надо будет почитать статью «Как у нас в СССР покоряли ЯМР» (хоть частушки сочиняй – первая строка есть).

Кремниевый ЯМР

Вчера я впервые в жизни снял кремниевый спектр, то есть ²⁹Si ЯМР. Это увеличило общее число ядер, на которых я когда-либо снимал спектры до шести (¹H, ¹¹B, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P – расставлены не только по массе, но и по тому, сколько я их каждого в жизни записал). Однажды я еще снимал ⁷Li ЯМР, но он получился не очень-то ясным и полезным, в публикацию не вошел, так что пока его считать не будем.

Сам-то я, конечно, новое ядро не настрою, но в Питтсбурге работает толковый ЯМР-директор Кришнан Дамодаран, который эту настройку делает за пять минут, если ему принесешь стандартный образец с ядром. На материальную базу сейчас тоже жаловаться не приходится. Многоядерный спектрометр носит имя “400B”. Так что я вчера снял ²⁹Si 79.4 МГц ЯМР.

Метод “29Si” на спектрометре был уже создан. Около двух лет назад тайваньская постдокша Шау-Хуа, которая работала со мной по карбен-боранам, получила задание руководства синтезировать карбен-силаны. Те ожидаемо оказались не очень-то устойчивыми и хороший ²⁹Si спектр Шау-Хуа тогда снять не смогла. Я, правда, не понял тогда, была ли проблема в соединениях или в общей нечувствительности метода. Кто его знает, какая ширина линий у этого кремния (на самом деле у ²⁹Si спин ядра 1/2, так что квадрупольное уширение отсутствует). И вообще, ямрные ампулы из стекла сделаны, а кремния в нем навалом. Как на этом фоне что-то полезное разглядишь?

Потому я перед тем, как приступить к настоящим экспериментам, решил записать пробный спектр триметилхлорсилана (Me₃SiCl). Сигнал обнаружился примерно там, где он должен быть: у меня +31.1 м.д., а в литературе +30 м.д.

Искажений базовой линии не было. То ли весь кремний из стекла настолько уширяется, что его не заметно, то ли, что более вероятно, этот сигнал сидит далеко справа при –110 м.д. А может, Дамодаран уже внес корректировку. Он, наверняка, развязку от протонов тоже по умолчанию прописал, а иначе я бы видел 10 линий (децет? – у музыкантов децимет) из-за ²J_Si–H порядка 6 Гц.

Кстати, нашел весьма полезный открытый документ по спектроскопии на ядрах кремния-29.

NMR Training

Первое задание, которое дает профессор Карран новоприсоединившемуся члену группы, будь то неразумный андеград или многоопытный постдок, – пройти NMR training (обучение работе на ЯМР спектрометре). Теоретически спектр ЯМР может снять кто угодно: зашел в лабу с улицы, снял, ушел. Но на практике все следуют формальным требованиям, установленным на факультете.

ЯМР 300, на котором я проходил NMR training

Вначале надо связаться со штатными ЯМРщиками и сказать, что вот он я такой есть, новый студент-аспирант-постдок, хочу снимать спектры ЯМР. Главный ЯМРщик Дамодаран имеет PhD из IIT (Indian Institute of Technology) и такой ерундой не занимается. Он решает сложные задачи, вроде создания нового эксперимента или заливки гелия. Для тренировки новичков и заливки азота у Дамодарана есть помощница Сэйдж, у которой нет PhD, но есть BS из Карнеги Меллона (другой крупный универ в Питтсбурге).

Так вот, когда я прибыл в Питтсбург летом 2007 года, то первым делом назначил встречу с Сэйдж. Как снимать спектры я к тому времени немного знал. Обучил меня сей премудрости постдок Дима Андросов за год до этого, во время моей летней стажировки в Bowling Green State University. В Боулинг Грине вообще-то был свой ЯМРщик, который по слухам очень злился, если кто-то снимал ЯМР спектры без должной тренировки. Но за все лето я того ЯМРщика так и не повстречал, снимал спектры в основном по ночам и не шел никуда дальше протонника с углеродником. Оказалось, что это не самая запутанная наука, и Дима мне все объяснил минут за двадцать.

Но все равно я считал обучение и опыт работы на приборе одним из главных достижений той поездки. На химфаке СПбГУ у нас был всего один спектрометр-трехсотка, который обслуживали три или четыре ЯМРщика. Но они почти все спектры снимали сами по заказу. Конечно, если попросить хорошенько, то они бы даже студента научили и доверили снимать собственные образцы. Но это было все-таки исключение, а по правилам все сотрудники просили ЯМРщиков снять для них спектры. Никакой процедуры поголовной ЯМР-тренировки не существовало и, полагаю, не существует до сих пор.

Так что с Сэйдж я встретился относительно подготовленным, но все равно попросил все еще раз показать. Как-никак целый год я спектров не снимал, в Питтсбурге стоял другой софт (Topspin, а не WinNMR), хотя команды были похожими. Вот где-то мы полчаса с ней пообщались, мне выдали мануал (из которого я все необходимые команды сразу переписал в записную книжку, которую постоянно ношу в левом кармане – на первых порах подсматривал оттуда, а потом уже вызубрил все эти lock, rga, zg до уровня рефлекса) и дали обязательное всеобщее задание – снять протонник, обыкновенный углеродник и DEPT этил кротоната.
Образец нужно приносить свой. А откуда его взять новоприбывшему аспиранту, у которого еще ничего своего нет? Правильно, попросить у товарищей-лабмэйтов. А первым таким моим товарищем в группе Каррана оказался русскоговорящий андеград Макс, который подарил мне и ампулу, и пипетку, и бутылку дейтерированного хлороформу и вручил group inventory – тогда еще бумажную версию списка всех реактивов группы. Но на надлежащем ему месте, я этил кротоната не нашел и пришлось нам с Максом ходить по лабам и спрашивать, кто упер сей ненасыщенный сложный эфир. Наконец, кротонат был обнаружен и использован для приготовления образца с лошадиной концентрацией (0.1 мл кротоната на 0.5 мл CDCl₃).

Выбор этого вещества для тренировки более-менее очевиден. Оно дешево и весьма распространено, сигналов дает не много, но и не мало, а ровно столько, сколько требуется, чтобы въехать в основы метода (хотя теорию ЯМР я к тому времени знал не в пример лучше практики). На одном из спектрометров специально выделяли час с 4 до 5, чтобы новички могли вдоволь потренироваться. Я помню, что спектры-то я снял быстро и без проблем, но вот провозился с их представлением по образцу. Особо долго я разбирался с тем, как добавить на один лист сразу два спектра: углеродник, а над ним DEPT. Мануал как-то несильно хотел помогать мне в этом деле и пришлось искать решение методом проб и ошибок.

За сим отнес я распечатанные спектры к Сэйдж. Она их, само собой разумеется, одобрила и благословила меня на ЯМРные подвиги. Где-то через неделю ко мне пришел э-мейл, подтверждающий мою регистрацию как NMR user’а. Я получил логин и пароль и отныне мог записываться на спектрометры записываться на спектрометры, а не только рассчитывать на walk-in.

По ходу вспомнил, что тогда еще рядом с каждым спектрометром лежал журнал учета (log book), в которой надо было записать имя, группу, число образцов, растворитель, проведенные эксперименты и возникшие ошибки и трудности (или поставить OK, если таковых не возникло). Вначале я, как примерный аспирант, вписывался каждый раз, но скоро заметил, что в logbook’е мои записи следуют одна за другой, изредка прерываясь какой-нибудь китайской фамилией. Тогда и я по общему примеру перестал записываться. За пару лет log book’и как-то сами собой незаметно исчезли, и новое поколение питтсбургских химиков уже не догадывается, что они вообще когда-то были.

И вот с тех пор я чуть ли не ежедневно снимаю спектры ЯМР. По ходу выучиваешь всякие другие полезные команды и эксперименты (2D, при пониженной или повышенной температуре, ¹¹B, ¹⁹F). Но у меня такие соединения, что для них двумерные спектры излишни и четырехсотки за глаза хватает.

Глава очередная, в которой Энн выделяет неизвестный продукт, мы не можем установить его структуру, а в итоге загадка разрешается

На прошлой неделе у нас произошла поучительная история. Постдокша Энн, работающая по тому же проекту, что и я, выделила неизвестный продукт. Реакция была весьма запутанная, и я пока не хотел бы раскрывать все детали, но начиналось все с двух молекул гекс-3-ина, которые после гидроборирования висели двумя виниловыми остатками на атоме бора, и последующего окисления пероксидом водорода в щелочной среде. Реакция по ¹¹B NMR шла медленно. Ожидаемый гексан-3-он Энн так и не выделила, но зато после колонки она получила около 10 мг какого-то нового соединения, содержащего в углеродном спектре 12 сигналов. Протонник выглядел чистым, и нельзя сразу сказать, чтобы выглядел загадочным: большинство сигналов друг с другом не перекрывались. Тем не менее было решительно невозможно сказать, что это такое и как оно получилось из гекс-3-ина.

Энн, конечно, у нас постдок, то есть по званию самая старшая, но в расшифровку спектра были подключены Шенченг, Эверетт и, наконец, я, то есть вся компания, занимающаяся карбен-боранами. Из 12 углеродных сигналов было заключено, что гекс-3-ин непостижимым образом димеризовался. Причем четыре сигнала резонировали в слабом поле (>120 м.д.). Протонник (а Энн сняла еще и ¹H-¹H COSY) позволял вычленить следующие структурные фрагменты: две разных этильных группы СH₃CH₂–; –CH₂–CH(–CH₂–)–CH₂O–, возможно перекрывающуюся с этилами + протоны в CH2O были диастереотопными; всего было четыре метиленовых CH₂ группы в районе 1.2–1.6 м.д., то есть не рядом с двойной связью; и наконец, два протона в неожиданно слабом поле при 7.5–8 м.д., расщепляющие друг друга в странные мультиплеты (выглядело как типичный спектр второго порядка), но не имеющие согласно COSY прямых взаимодействий с другими протонами молекулы. Энн предположила фрагмент R₂C=CH–CH=CR₂. Несимметрично 2,5-замещенный фуран? Не похоже по хим. сдвигам. И вообще, почему не просто два дублета? Для ароматического кольца, как мне казалось, было маловато и слабопольных протонов, и слабопольных углеродов, да и как оно вообще могло тут образоваться?

В общем, все данные были как на ладони, но никак не хотели складываться в общую картину. Я попытался подойти к проблеме с противоположной стороны, почертить механизмы окислительного сочетания или какой-нибудь альдольной конденсации двух шестиуглеродных фрагментов. Разрушить симметрию было достаточно просто, но куда упрятать два метила CH₃ из четырех имеющихся и как ввести столь бурное разветвление в цепь?

В итоге, подумав над структурой минут двадцать, я посоветовал Энн накапливать данные: ИК, масс-спектр, снять HMBC и вообще протонник на 700 MHz, чтобы все сигналы разошлись, а потом (Энн обмолвилась, что вещество показывает тенденцию к кристаллизации) можно все добить рентгеном, а сейчас ломать голову рано, раз первоначальный штурм ничего однозначного не принес. Под конец я успокоил Энн, что хотя у нас нет возможности посмотреть ответ в конце книжки, данная история может иметь не более трех вероятных исходов: 1) результат окажется невоспроизводимым, а потому не таким интересным, и мы так никогда и не установим структуру; 2) мы установим структуру, и она окажется настолько простой и очевидной, что нам станет стыдно; 3) мы установим структуру, и она окажется настолько сложной и неожиданной, что нам останется только развести руками и, возможно, написать статью.

– Эх, – согласилась с моим анализом Энн. – Жаль, что сегодня нет профессора Каррана.

Я отнесся к этому замечанию скептически, так как вряд ли Карран станет сидеть и двадцать минут разбирать спектр непонятно чего, пока не будут накоплены все аналитические данные. Но надо вам сказать, что профессор в тот день действительно куда-то пропал. Обычно он по средам всегда на месте, так как в 10 утра у него класс, но в ту среду проводился третий промежуточный экзамен, а стало быть Карран мог повесить организацию и проверку экзамена на аспирантов-помощников и временно исчезнуть в неизвестном направлении. Он даже не пришел на встречу группы, где постдок Мантош доложил свои PhD исследования по кукурбитуриловым аддуктам.

Так вот возможности пойти и спросить начальство у Энн в среду не было, и вместо этого она сняла ИК спектр. Тот явственно показал отсутствие спиртового гидроксила OH и присутствие карбонила C=O при 1729 см^-1. Сложного эфира? Для такого карбонила у нас нашелся бы сигнал в углероднике при, кажется, 167 м.д. Но что делать с оставшимися тремя слабопольными сигналами? Из них уже не сложишь две несимметричные двойные связи. Но к этому моменту я для себя решил, что уже достаточно думал над этим формально не моим соединением и что пока все равно ничего не ясно.

Вечером следующего дня нашу карбен-борановую команду поджидала встреча с Карраном, который откуда-то благополучно вернулся и вновь заседал в своем кабинете. Незадолго до назначенного часа Энн сообщила мне, что они с Эвереттом получили масс-спектр. У нас с прошлого лета на факультете стоит LC-MS инструмент, который позволяет аспирантам и постдокам самим добывать масс-спектры низкого разрешения без помощи профессиональных масс-спектрометристов, которые теперь сосредоточились на HRMS. Так вот масс-спектр того продукта показал «удвоенную» массу, то есть формула неизвестного соединения выходила C₂₄H₃₈O₄. Я, между прочим, накануне мимоходом высказывал мысль, что это может быть нечто симметричное, образовавшиеся из четырех молекул гексина, но развивать мысль не стал, так как ситуация казалась маловероятной.

Наконец, наступил час research meeting’а. Мы по очереди докладывали накопленные за неделю результаты, а Карран по обыкновению раздавал дальнейшие инструкции и советы. Дошла очередь и до Энн. Она начала с описания реакции, процесса выделения и так далее. Но стоило ей положить перед Карраном протонник неожиданного продукта, еще не раскрывая всех наших предположений, как профессор, ни на секунду не задумываясь, нарисовал формулу и заявил:
– Спектр диоктил фталата. Он используется в tygon’овых шлангах для придания им гибкости.

На наши изумленные возгласы он добавил:
– Не подумайте, что я настолько умный, что сразу структуру установил. Этот диоктил фталат кто-нибудь обязательно раз в два-три года выделяет. Так что его спектр я вижу раз в десятый и опознаю безошибочно.

Вопрос был снят с повестки дня. Сработало мое предположение за номером 2. Конечно, в тот момент пришла пора удивляться, почему никто из нас не дошел до этой структуры. Ну, во-первых, у нас не было такого опыта, как у профессора Каррана. Я лично никогда этого фталата не выделял, но теперь, похоже, на всю жизнь его спектр запомнил. Во-вторых, уж очень сильна была логическая связь между двенадцатью углеродами в исходном соединении и двенадцатью углеродными сигналами в «продукте». Тем более, что наличие внушительной алифатической части казалось разумным. В-третьих, все же масс-спектр подоспел тогда, когда у меня уже пропало первоначальное желание разбираться, что же это такое, и мои мысли были крепко забиты ложными построениями.

Как бы то ни было, мораль у случившийся истории далеко не одна. У меня вот тоже в запасниках оказалось соединение, структуру которого не смог установить даже Карран. Над ним мы еще поработаем. А у Энн, кроме описанного конфуза, оказался другой обнадеживающий результат, который рано или поздно приведет к статье.

South Park

Изначально в воскресенье я намеревался встать в 9 утра и пойти забрать с ночного 13С ЯМР ампулу с веществом, чтобы ее никто до понедельника не съел. Но вечером в субботу выяснилось, что лучше бы синтезировать больше вещества, чем имеется, и ЯМР был отложен, наверно, до следующих выходных, так как на неделе зарегистрироваться на всю ночь мне не дадут шустрые коллеги.


В ту же субботу я вспомнил, что в США часы на летнее время переводят во второе воскресенье марта, а не в последнее.

То-то я не понимал, почему в ЯМРном расписании был часовой разрыв.

То есть в любом случае в прошедшую ночь спектр копился бы на час меньше. Меня давно занимало существование в марте несуществующего часа, которое чуть не воплотилось в рассказ.

Как бы то ни было, проспали мы по случаю отмены похода на ЯМР до часа дня. Дня пасмурного и прохладного. Зато мы не стали откладывать другую намеченную цель – продолжить тренировать мои водительские навыки. За зиму я за руль не садился, да и вообще мы почти никуда не ездили. Вчера после трехмесячного перерыва в обучении съездил до магазина. А сегодня мы отправились в питтсбургский South Park («Южный Парк»), где никогда до этого не были.

Но главной задачей для меня все-таки было проехать в общей сложности около полутора часов, а для брата научиться понимать навигатор Garmin.

Парк, как и ожидалось, оказался крайне уныл, особенно в это время года.

Гуляли там одни собачники. Было холодно, и мы почти сразу повернули назад. Мы даже не стали искать надпись “South Park”.

Машин по воскресеньям на улицах мало (хотя смотря где), да и дороги мы выбирали, чтобы максимальная скорость была не выше 35 миль.

Дейтерированные растворители

Не знаю, применяют ли их
Биологи, физики или ботаники,
Но мы, химики-органики,
Для образцов и реакций своих


Покупаем дейтерированные растворители.
В первую очередь для съемки в них ЯМР,
Хотя попутно в них, например,
Можно ставить реакции и заместители


Вводить дейтериевые в механистических
Исследованиях и циклах работ
«Откуда в продукт пришел водород».
Они варьируются от классических,

(Типа дейтерированный хлороформ,
Который в СПбГУ казался очень ценным,
И я расходовал его постепенно,
А ныне не знаю границ и норм:

В Stockroom пошел и купил
Стограммовую бутылку за тридцать
Долларов, и на здоровье можно залиться.
И не трагедия, если разлил,

Хоть по столу, хоть на руки),
Дейтерированный ДМСО,
Хотя использовал я его
Не так часто для своей науки,

Стоит на месте втором.
Преимущество его в том,
Что растворяет полярные соединения –
Соли, которые в норме
Не растворяются в хлороформе.

В России ДМСО был всегда твердым
Я его ставил в миску с теплой водой
В США же он всегда жидкий.
Он в разы дороже хлороформа,
И сусловары, народ бережливый,
Заводили банку с ДМСО сливом,
И потом перегоняли под вакуумом:
Go green!

У дейтерированного ДМСО
В углероднике сигнал
Растворителя расщеплен
На семь линий. То был любимый
Вопрос на четвертом курсе
На физметодах объяснить,
Почему их семь и какова
Их относительная интенсивность.

Когда в весеннем семестре,
На первом курсе аспирантуры,
Я в том числе исполнял
Обязанности instrument room
Instructor’а, мне надо было снимать
Спектры для undergrad'ов,
Проходящих орг. практикум.
Допускать их до прибора считалось
Неразумным. Хотя ИК они
Снимали сами. А вот для ЯМР
Они заполняли форму, клали
Белую соплю или порошок
(Свой продукт) в баночку и
Приносили мне в тягу. Далее
Я каждую соплю растворял
Либо в хлороформе, либо в ДМСО,


Снимал спектр, обрабатывал
(Пики, интегралы), распечатывал,
Заполнял форму и мыл ЯМР
Ампулы. Студентов человек
Пятьсот, а у инструктора –
Два часа в неделю. Инструкторов –
Человек шесть. Я наловчился
Делать двенадцать образцов за час:
С приготовлением, снятием, обработкой,
Мытьем ампулы – пять минут
На образец.

Еще в жизни своей
Я использовал дейтерированный
Бензол (наверно, второй по частоте
После хлороформа), дейтерированный
Толуол, воду, метанол (первый
Образец в жизни готовил в нем,
Когда делал курсовую на первом
Курсе), ацетон, ТГФ (с вскрытием
Ампулы в glovebox'е),
Дихлорметан и один раз,
Когда нужен был растворитель
С высокой температурой кипения,
Дейтерированный мезитилен
(Mesitylene-d12). Других
Дейтерированных растворителей
Я, кажется, не применял.


А еще я когда-то не знал,
Что 13С или 11B
ЯМР (наверно, вообще все
Непротонники) можно спокойно
Снимать в обыкновенных
Недейтерированных растворителях.
Я считал, что locking –
Обязательная часть любой
Съемки спектра. На самом деле
Можно сразу переходить к rga
И получить спектр того же качества.

15 ноября, понедельник – 19 ноября, пятница

Сразу по нескольким причинам я решил объединить события за рабочую неделю в одном посте. В лабе ничего интересного не происходит, а времени свободного стало чуть меньше.


Во-первых, к нам вернулся Curran. А он одним своим присутствием вдохновляет меня работать больше. Во-вторых, экспериментальные успехи прошлой недели подвели к тому, что по одной статье осталось по большому счету наработка примеров – чисто техническая работа, которая съедает массу времени, но позволяет расслабить мозги. В-третьих, хотя еще один профессор (Даниэль Носера из MIT) проинформировал меня бумажным письмом, что мест для нового постдока у него нет, профессор Хартвиг предложил провести со мной видеоинтервью по Skype, чтобы мне в Urbana, IL не мотаться. Назначили это дело на вторник, 30 ноября, чтобы как раз за выходные по случаю Дня Благодарения я подготовил слайды и доклад минут на сорок. В-четвертых, Эммануэль прислал первый вариант его главы для обзора, что заставило меня перечитать полтора десятка статей и написать четыре страницы критических комментариев.

На неделе, разумеется, случились research meeting'и с профессором. Почти со всеми он разбирается один на один, но вот карбен-борановцы всегда являются шумною толпою. Тут еще Шенченг не только перешел на карбен-бораны, но даже получил очень перспективный результат. Так что его тоже надо будет включить в наш кружок. Да и вообще за прошедшее со дня Skype встреч время все, работающие над этим проектом, включая меня, добились внушительного прогресса. Может, поэтому мы не уложились за один раз и пришлось заседать-докладываться и в четверг, и в пятницу.

Но на самом деле в четверг был семинар профессора Sukwon Hong'a из университета Флориды. Ему скоро tenure получать, вот он и ездит по другим универам с лекцией. Между прочим, он тоже однажды синтезировал карбен-боран, но вообще его больше интересуют новые лиганды для асимметрического синтеза. Семинар на мой взгляд вышел скучным. Свет погасили, читать статью Хартвига мне не дали, и я задремал. Другие, наверно, тоже не бодрствовали, так как вопрос докладчику был задан всего один, и задал его, скорее из вежливости, чем из любопытства, профессор Сет Хорн, официально принимавший флоридского профа в Питтсбурге.

Потому мы и прервали в четверг нашу дискуссию, что пора было идти на семинар. А после семинара сразу же началась group meeting, которую пришлось на полчаса сдвинуть на полшестого. Еще хорошо, что был всего один доклад по науке в исполнении Мантоша, так как Ани продолжает готовиться к comprehensive exam'у, а Мария в этот день проходила интервью на работу во Флориде (прошла успешно и скоро нас покинет). Зато под рубрикой safety выступил Жереми с рассказом о том, зачем и как титровать бутиллитий.

В понедельник снял первый в жизни двумерный спектр. Не из надобности, а от нечего делать. Мои вещества настолько просты, что им и одномерных спектров хватает. Я не фанат расшифровывать, к какому именно ядру относится каждый сигнал в 13С ЯМР, без понимания, чем это поможет установлению структуры. Просто стало интересно, а получится ли у меня снять хотя бы простейший H–H COSY. Получилось.


Так что если я ничего больше на неделе писать не буду, значит я занят высоконаучной подготовкой слайдов. А если буду – значит подготовка слайдов самоотложилась на вечер воскресенья (ночь на понедельник).

9 ноября, вторник

С утра ездили в магазин за продуктами, так что до лабы я добрался часам к десяти. Просматриваю почтовый ящик: один из бывших постдоков из группы Curran’а прислал мне email с просьбой изменить его место работы в разделе «Former Group Members». Я же не только главный по компьютерам, но и главный по сайту. Как специально выбрали того, кто меньше всего этой техникой интересуется: я всегда компьютерные проблемы спихивал на плечи брата. Но вышло так, что когда я присоединился к группе летом 2007-го, в лабу я мог наведоваться только изредка, так как был загружен классами и преподаванием. Ничего серьезного и регулярного (тот же сухой лед приносить или HPLC чинить) мне доверить не могли, потому доверили компьютеры и сайт. Слава богу не заставили заниматься дизайном, иначе бы имели черные буковки в белом поле. Дизайн сделал undergrad по имени Макс, а мне остается лишь время от времени изменять и добавлять инфу. Творю я в текстовом редакторе типа Notepad по данному в исходных файлах образу и подобию.

Фотография группы 2007 года: первая, на которой есть я. Висела на сайте баннером два года.

Сегодня собирался сделать CombiFlash разделение. Вещество можно загружать несколькими способами: можно взять картридж, набитый силикагелем, залить его раствором вещества, высушить под вакуумом и так и использовать. Но можно посадить вещество на силикагель, всыпать полученный порошок в пустой картридж и прижать его пористым фильтром (такой беленький кругляшок). Я предпочитаю второй способ. Вот сегодня наполнил картридж силикагелем с веществом, приготовился запихать фильтр, а палочки, чтобы его протолкнуть, нигде нет. Должна лежать над CombiFlash или где поблизости, а нигде не могу найти. Фильтр к стенкам картриджа довольно плотно прилегает, но пропихнуть его ровно чем-то еще не так-то просто.


Первым делом я проверил по logbook’у (журналу, куда теоретически надо каждый раз записываться), кто последний раз использовал CombiFlash. И пошел опрашивать людей по списку. Ни у кого палочки нет, но каждый счел своим долгом прийти, пошарить вокруг инструмента, заглянуть в ящик, где лежат картриджи и колонки, и даже в коробку, куда они после разделения выкидываются.


Я попробовал запихать фильтр маркером. Получилось, но криво. Немного перекошено и отходит от края. Силикагель может просыпаться, да и вообще разделение будет неравномерным. Тут Мантош меня подзывает: нашел он искомую палку на столе у Эдмунда. А Эдмунд, надо вам сказать, хоть и пользуется CombiFlash, но в logbook никогда не записывается. Вот еще интересно, если бы я к нему до этого подошел и прямо спросил, вспомнил бы он, что у него по столам валяется.

В общем, вывод остается прежним: если что-то общее, то считай, что ничье. В таких условиях можно запросто что-либо посеять навсегда (или года на два до генеральной уборки). Ну, не мне Эдмунду морали читать: просто вежливо попросил его каждый раз возвращать инвентарь на место, а еще лучше вставлять фильтр, не отходя от CombiFlash’а.

На спектрометр 400А устанавливают autosampler, то есть теперь в него можно будет загрузить много ампул, и он последовательно с них будет снимать спектры.


Так как я этим спектрометром почти не пользовался, то, казалось бы, меня это не касается. Я, например, люблю отслеживать накопление спектра в реальном времени. Конечно, простые протонники можно пустить в автоматический режим, но у меня редко бывают простые протонники. Меня волнует другое: что если и другим этот автосэмплер не по душе придется, и все станут массово записываться на 400В?