Тонкая структура спектра Рождества

Время от времени ко мне приходит желание поиграться с яндексовским Пульсом блогосферы. Можно увидеть, насколько было популярно то или иное слово или фраза за последнее время. Например, отметить появление в активном словаре слова «пичалька» в 2010 году. Интереснее всего, конечно, находить и анализировать регулярные паттерны и всплески.

Ниже приведен график для слов «пасха» и «рождество» (насколько я понимаю, Яндекс подсчитывает все формы слова).

На протяжении последних десяти лет мы видим четкие зеленые столбики «пасхи» весной и синие столбики «рождества» зимой. Однако в этом временном разрешении картина не полная. Стоит нам уменьшить окно поиска, как обнаруживается тонкая структура спектра.

Пики «рождество» оказываются двойными: главному пику в январе предшествует дополнительный пичок в декабре с константой расщепления в две недели. Это, в общем-то, неудивительно. Удивительно, что для «пасхи» такого расщепления не наблюдается.

Может быть, дело в том, что Рождество – выходной день (как у нас, так и у них), а потому более заметен простому, секулярному блогеру? Да нет, высота пиков показывает, что о «пасхе» пишут несильно меньше, чем о «рождестве».

Связано ли это с тем, что католическое Рождество глубже проникает в русскую культуру и ментальность, чем католическая Пасха? Ладно, пора уже дать правильный ответ для тех, кто до сих пор не догадался.

Католическая и православная Пасхи совпадали в 2010 и 2011 годах. Насколько я понимаю, такое совпадение два года подряд – явление относительно редкое. Так уж случайно получилось, что именно за эти два последние года Яндекс строит детализированную статистику.

Правильна та гипотеза, которая может не только объяснить наблюдаемые явления, но и предсказать будущее. Я предсказываю, что в 2012 году в Пульсе блогосферы «пасха» тоже будет двойным пиком с расщеплением в одну неделю. В масштабах года это будет не двойной пик, а пик с предшествующим ему плечом.

Обзор по карбен-боранам в ACIE

Карбены тоже любят бор,
О том пишу сейчас обзор.

Не прошло и года (серьезная работа над текстом началась в декабре 2010-го), и вот уже все части нашего обзора Synthesis and Reactions of N-Heterocyclic Carbene Boranes выложены в интернете. Последней была размещена Cover of the week – обложка с кактусом, которая провисела вверху страницы Early view среду, 28 сентября.

Сам обзор советую читать только тем, кто интересуется этой областью химии. Текст получился сухой и специализированный. Или он мне настолько надоел после многочисленных перечитываний? Намного интереснее узнать о том, зачем мы вообще решили писать обзор, каков вклад каждого из авторов, почему нам пришлось делать две обложки и ждать четыре месяца с момента одобрения манускрипта до его появления на сайте журнала. Об этом я и расскажу сегодня в блоге.

Первая статья по карбен-боранам была опубликована нашей группой в 2008 году. Работа была сделана в парижском Университете Пьера и Марии Кюри (UPMC), где гостил профессор Карран, а потом подключилась и непосредственно питтсбургская группа. С тех пор мы опубликовали еще 15 статей (я соавтор в шести из них), в каждой из которой неизменно было как минимум четверо начальников: Карран и три француза. И в каждой статье мы цитировали все предыдущие: надо же рассказать читателям о том, что еще известно о карбен-боранах. Другие группы также публиковали кое-что по этой теме, пусть и не так агрессивно, как мы. Таким образом, скоро число «обязательных» ссылок в каждой новой статье приблизилось к трем десяткам. Было решено писать отдельный обзор по карбен-боранам, чтобы иметь “one-point reference”, привести в порядок накопленные знания и еще раз привлечь внимание научной общественности к этому классу соединений.

В 2000 и 2005 годах выходили более общие обзоры по комплексам карбенов с соединениями элементов главных групп, где карбен-боранам отводилась лишь одна из глав. К 2011 году все они безнадежно устарели. Более того, даже старые работы по карбен-боранам были представлены в тех обзорах недостаточно полно. Например, профессор Карран отыскал статью 1968 года, в которой описан первый, всеми позабытый, карбен-боран.

Информацию для обзора я начал собирать еще весной 2010-го и даже ходил в библиотеку читать немецкую статью 1989 года, недоступную в электронном виде. Как оказалось зря ходил: когда эта же статья понадобилась Каррану, он просто переслал ссылку своей секретарше, и через неделю у нас была отсканированная pdf-копия.

Поначалу меня вообще не хотели брать в число соавторов. Профессора думали, что справятся и без студентов. Но скоро они осознали, что никто не разбирается в карбен-борановой литературе лучше меня, и в итоге я получил в свой список публикаций первый в жизни обзор. Могу гарантировать, что ни одна статья по карбен-боранам, изданная до 2011 года, от нас не ускользнула. Всего ссылок получилось около 130, что не так уж много по сравнению с другими химическими обзорами, но уж сколько есть.

Изначально темы были поделены поровну между Питтсбургом и Парижем. К трем французским профессорам присоединилась аспирантка Малика, дописывавшая в то время литобзор для диссертации. Но все то, что они нам прислали, было безжалостно переделано и переписано до неузнаваемости профессором Карраном. Он вообще написал не менее 90% окончательного текста и по праву стал первым автором. Моя же роль свелась к поиску литературы, написанию Cекции #9 о характеризации комплексов, составлению таблиц для Support Info и отслеживанию многочисленных ошибок и опечаток.

Обычно новые экспериментальные результаты никто в обзоры не включает, а потому у них не бывает Supporting Information. Не было их и у нас, но с самого начала работы над проектом я составил и регулярно обновлял таблицу химических сдвигов в спектрах ¹¹B ЯМР для всех известных карбен-боранов. Накопленные эмпирические данные часто пригождались в наших исследованиях. Потому я стал продвигать идею о включении моих таблиц в обзор. Пусть все пользуются – мне не жалко.

Таблиц в итоге оказалось несколько: все известные ¹¹B ЯМР сдвиги, ¹³C ЯМР сдвиги для карбенового углерода (его чаще всего не видно, так как он связан с квадрупольным бором), ¹Н ЯМР и ¹⁹F ЯМР сдвиги для протонов и фторов, сидящих на боре, B–H полосы ИК (расположены в удобном регионе 2200–2500 см^–1) и важнейшие длины связей по данным РСА. А Секция #9 описывала подмеченные в этих таблицах данных закономерности и важные особенности. Включить дополнительные 57 страниц мы постеснялись, и таблицы стали электронным приложением к обзору. Двое рецензентов отдельно похвалили эту нашу задумку и ее реализацию. Но скажу честно, я составлял таблицы по ночам, и никто ни разу тщательно каждую цифру не перепроверял.

К середине марта обзор в общих чертах был готов. После каждого нового перечитывания я посылал Каррану три-четыре страницы замечаний, исправлений и пропущенных статей, но уже пришла пора решать, «куда послать карбены с бором». И если Карран допускал Chemical Reviews, Эммануэль Лакот настаивал на Angewandte. Туда наш обзор и отправился где-то в середине апреля. Несмотря на то, что он был в семь раз длиннее средней статьи, рецензии мы получили довольно быстро. В конце мая обзор был благосклонно принят к печати. На конференции в Принстоне в июне я уверял всех, заинтересовавшихся карбен-боранами, что буквально на днях в Angewandte появится наш обзор. Но месяц проходил за месяцем, а galley proof (окончательно отформатированную версию) нам на утверждение так и не слали.

Зато нам напомнили, что каждый обзор в Angewandte имеет свою внутреннюю обложку, которую мы должны сдизайничать. Руководство в этих случаях самоустраняется и перекладывает задачу на плечи студентов. Карран решил привлечь Жульена, который в последний свой год в Питтсбурге переключился с карбен-боранов на полный синтез природных соединений и в написании обзора участия не принимал. Но он создал нашу предыдущую обложку, и потому в глазах начальства был главным дизайнером.

Стали мы с Жульеном думать, что бы такое разместить. Сюжет «Две Башни» был уже разыгран. Жульен предлагал нечто вроде солнечной системы, где вместо планет вращаются разные карбен-борановые структуры. Не знаю, насколько красиво получилось бы, но никакой связи с химией я в этой картине не видел, да и космических фотографий у нас не было. Я высказался, что логичнее было бы представить разнообразные карбен-бораны, вырастающие из общего исходника. Возникла идея куста, дерева, букета.

Я отправился просматривать накопившиеся у меня фотографии. Фотограф из меня неважный, но брать чужое я не люблю. Мне намного милее обложки, созданные от начала до конца химиками, а не профессиональными дизайнерами. Но вот незадача: отдельно стоящих деревьев я не фотографировал – слишком скучно. По ходу у меня возникла еще одна идея, основанная на сходстве Balance Rock в парке Чирикауа с пятичленным кольцом N-гетероциклического карбена:

Но в итоге мне ничего не оставалось, как остановиться на еще одной аризонской достопримечательности – кактусе сагуаро из одноименного парка.

В Питтсбурге они, конечно, не растут, но как впоследствии заметит профессор Карран: «There's no cactus in Pittsburgh, but I think it can work. Where I come from (NY), most people think that Pittsburgh is "out West". And everyone knows that there are lots of cacti out West».

В ближайшие выходные я даже предпринял фотовылазку по окрестностям в поисках раскидистого дерева.

Дошел до камупса CMU и Schenley Park’а, но нигде не нашел дерева, которому бы не мешали провода, дома или соседние ветки.

Пришлось наряжать кактус, что в итоге получилось не только красиво, но и символично. В сопроводительном тексте к обложке мы смогли написать: «Подобно кактусу сагуаро химия карбен-боранов родилась в пустыне и медленно росла в течение десятилетий. Дожди пролились в 2008 году, и ныне многочисленные ветви этой науки цветут и пахнут». Действительно, молодые сагуаро представляют собой зеленый столбик, а боковые отроски начинают появляться у пятидесятилетних растений.

Но так просто отделаться нам не удалось. Редакторы скоро прислали письмо, что им кактус настолько понравился, что они поместят его на обложку журнала, а вот для обзора нам надо подыскать еще что-нибудь. Тут уж слово взял Эммануэль: «Раз обложка журнала представляет американскую сторону нашего сотрудничества, то для обзора надо подыскать что-нибудь французское». И идея у него оказалась очень даже верная. Использовать скульптуру «Укротители коней» из Лувра (у нас в Питере похожие на Аничковом мосту стоят): карбен будет укрощать боран.

Химически все верно: карбены не раз использовались для стабилизации неустойчивых соединений бора, и в отличии от чувствительных и реакционно способных свободных боранов, карбен-бораны можно залить уксусной кислотой, прокипятить, и им ничего не будет. Боран воистину оказывается приручен карбеном. Вот только фотки скульптуры у Эммануэля не было, до Лувра ему идти было лень (надо было мне брата подбить, тот как раз летом в Париже сидел), так что скачал он фотку из Wikipédia. Пришлось писать благодарность фотографу и Wikimedia Commons.

С обложками было покончено, но это еще конец истории. В августе мы, наконец, получили galley proof, и стало ясно, куда у них ушло три месяца. Помимо форматирования они сделали перевод и подготовили немецкую версию обзора. Сохраняется у Angewandte этот бессмысленный патриотизм. Простые статьи уже не переводят, а вот на обзоры тратят кучу времени (и денег). Якобы в помощь простым студентам, которым тяжело читать по-английски. Но на месте немецких профессоров я бы, наоборот, приучал своих студентов читать научную литературу только по-английски. Была бы тема еще какая-нибудь научно-популярная, или журнал выкладывал обзоры в открытый доступ. А так чувствую, что никто, кроме переводчика, немецкую версию никогда не прочитает. Хотя Карран посылал ее своему знакомому профессору в Мюнстер, чтобы тот проверил все ли правильно переведено.

В этой, казалось бы, последней-распоследней версии я все равно нашел опечаток и недостатков на три листа. Но такова уж судьба любого достаточно длинного научного текста. Сколько ни читай, что-нибудь обязательно пропустишь. Вот и кактус Карран назвал “suguaro” вместо “saguaro”. Хотя этот пояснительный текст в galley proof не входил, и до печати я видел его всего один раз.

У этой обложки оказалась более счастливая судьба, чем у прошлогодней. Тогда обложку выложили до статьи, и она рекламировала непонятно что. А теперь вначале появился обзор (с каким-то унылым графическим абстрактом, но моего мнения никто не спрашивал), и через несколько дней обложка. И оказалась она в самом топе. И Жульена не забыли отметить. Тут и сказке конец.

PSO открывает сезон «Картинками с выставки»

В пятницу 23 сентября Pittsburgh Symphony Orchestra открывал очередной сезон. Мы, конечно, не собирались пропускать такое событие, но билеты приобрели только накануне. Виной всему технические неполадки на их сайте, который на все концерты пишет, что билетов нет. Обойти проблему удалось только введением студенческого промо-кода. Тогда правильно отобразилось, что доступных билетов еще полно, и мы купили их на ту и на следующую пятницу.

Вопреки сложившейся традиции ездить в PSO на машине, поехали на автобусе. Заодно проверили новую систему оплаты за проезд на основе смарт-карт, в качестве которых выступают студенческие карточки (student ID). Вводили ее несколько лет и, наконец, ввели. Раньше было достаточно показать эту карточку водителю, а он нажимал на соответствующую кнопку. По времени одно и то же, но учет студенческих поездок будет точнее.

Проблемы с PSOшной компьютерной системой продолжились в кассе, где мы хотели забрать купленные билеты. Билеты нам выдали, но только два, а должны были четыре. Пришлось ждать еще минут пять, пока они распечатают недостающие. Зато сидели мы в свободном ряду, и перед нами два ряда были свободные, так как все эти места зарезервированы были для продажи через интернет, а сайт продолжал тупить. Но это уж их проблемы и потери, а для нас даже относительный плюс получился.

На открытии сезона, что в Symphony, что в Opera первым делом (разумеется, после того, как какой-нибудь администратор попросит денег на поддержку оркестра) играют американский гимн. Публика встает, прикладывает руку к сердцу и поет. Мы только встаем.

А уже по программе вначале исполнили пятнадцатиминутную фантазию Dreamwaltzes современного американского композитора Стивена Стаки (Stucky). Он в этом сезоне «композитор года», так что PSO его произведения еще не раз сыграет. Но вот первое представленное творение нас не впечатлило. Он набрал много-много разных инструментов, которые играли какие-то обрывки, кусочки, эффекты, а вот какой-то объединяющей идеи мы так и не увидели. Если задачей композитора было погрузить слушателя в полудрему, через которую до того доносились бы отдаленные звуки вальса, то в отношении меня, ему это удалось.

Далее в первом же отделении австрийский пианист Рудольф Бухбиндер (Buchbinder) сыграл фортепианный концерт Джорджа Гершвина. Вот это было уже повеселее. Я этот концерт до этого не слышал, но местами он похож на «Рапсодию в стиле Блюз». Все три части довольно разные и содержат интересные моменты, но не могу сказать, что был чем-то поражен или потрясен. Публика же горячо аплодировала и без труда заставила пианиста сыграть на бис нечто веселое из Иоганна Штрауса.

Самое же вкусное осталось на второе отделение. Манфред Хонек продирижировал «Картинками с выставки» Мусоргского в оркестровке Равеля. Вот такая музыка мне больше по душе. Местами есть в равелевской оркестровке что-то вагнеровское (брат добавляет, что есть и брукнеровское). И вообще, сама форма этого музыкального произведения необычна, чтобы с одной стороны игрались отдельные, очень разные по настроению короткие фрагменты, но при этом они естественно складывались и соединялись в единое целое. Потому, конечно, все «картинки» важны, но у меня все же любимые «Гном» и «Баба-Яга».

А в следующую пятницу нас ждет концерт, составленный полностью из произведений Бетховена.

Richard Zare может получить Нобеля, а Nate Rosi – теньюр

На прошедшей неделе я посетил два семинара, которые были не совсем по моей тематике. В среду в Питтсбурге выступал очень известный профессор Ричард Зэре из Стэнфорда. Известен он в первую очередь своими работами с лазерами, которые он применял к решению разнообразных проблем: от теории химической связи до доставки лекарств. Вот уже много лет его называют главным претендентом на Нобелевскую премию по химии. Так как в прошлый раз отметили органиков, в этом году шансы получить Нобеля за физхимию особенно велики. В общем, я решил сходить на этот семинар, хотя ожидал, что могу вообще ничего не понять: все-таки я не спектроскопист.

Опасения мои были напрасны. Зэре имеет кучу наград не только за научные достижения, но и за преподавательскую и популяризаторскую деятельность. Достаточно найти видео какой-нибудь его лекции, чтобы убедиться, что профессор Зэре полон энтузиазма и юмора и старается сделать свои доклады интересными и ясными для всех слушателей. Я даже предлагал брату сходить послушать «возможно будущего нобелевского лауреата», но н уговорил.

И без брата народу набилась полная аудитория 12B. Пришли как наши физхимики-аналитики, так и органики. А еще было много незнакомого народа: то ли андеграды, то ли хим. инженеры, то ли представители Carnegie Mellon University. Зэре много кто знает. А сам Зэре в Питтсбурге не был много лет, хотя родился неподалеку в Кливленде.

Лекция получилась замечательная. Одна из лучших, что я когда-либо слышал. На уровне лекции Денниса Догерти на NOS. Зэре начал с самых простых и доступных вещей и перешел к решению важных проблем. Оказалось, что как раз органикам было что подчерпнуть из этого доклада. В еще неопубликованных работах группа Зэре показала применение новой разновидности масс-спектрометрии (DESI) к детекции реакционных интермедиатов. Исследованию подверглось гидрогенирование по Нойори. Они смогли наблюдать сигналы рутениевых комплексов, которые раньше предсказывались только теоретически. И судя по всему, экспериментальная установка чрезвычайно проста. Анализ проводился на воздухе с каплей реакционной смеси на бумаге.

Потом Зэре показал еще более перспективное применение нового прибора для анализа биологических образцов. Например, четко можно видеть различную концентрацию определенных липидов в «нормальных» клетках и клетках опухоли. Я после лекции подошел и спросил у профессора, не пытались ли они совместить обе области и исследовать изменение концентраций реакционных интермедиатов в потоке. Зэре ответил, что они над этим уже работают. Посмотрим, получат ли через 5–10 лет органики новый метод для изучения механизмов реакций.

Вдохновленный лекцией в среду, я решил сходить на еще один семинар в четверг. Выступал наш питтсбургский профессор Натаниэль Рози. По его словам питтсбургские профессора дают три семинара в Питтсбурге: hiring talk, retirement talk, and this kind of talk. Слово «теньюр» ни разу не прозвучало, но все понимали, зачем собрались все профессора: от органиков до спектроскопистов. Если бы Карран не свалил на месяц в Японию, то и он там был бы. И я решил сходить – вдруг мне в будущем тоже придется с подобным отчетом выступать.

Начался семнар не самым лучшим образом: опоздала бесплатная еда. А когда за две минуты до начала ее, наконец, принесли, я уже сидел в центре ряда, откуда мне было лень выбираться. С профессором Рози я лично не пересекался (хотя его лаба находится прямо под нашей), но у многих моих знакомых он вел «Неорганическую химию» на первом году аспирантуры. Отзывы были всецело положительные. Полтора десятка статей (в том числе в JACS'e) у него за прошедшие пять лет накопилось. Два пятилетних гранта (от NSF и еще какой-то компании) он заполучил. Так что доклад был, конечно же, формальностью. Добравшись до этой стадии, профессор Рози может уже не бояться за свое будущее.

А доклад получился очень стандартным и потому скучным. Я половину проспал. Какие-то MOF'ы и нанопартиклы, которыми сейчас кто только ни занимается. По сути Рози продолжает работу, начатую с Омаром Яги в Мичигане (PhD) и продолженную с Миркиным в Нортвестерне (постдок). Обычно смешивается соль золота и какой-нибудь пептид или другой темплат, выпадают наночастицы золота, они анализируются на приборах, пишется статья «Смотрите, какие забавные наночастицы мы смогли вырастить». Шума вокруг «нано» сейчас много, но на мой взгляд толку он работы Рози не больше, чем от наших карбен-боранов. Да он и сам все время признавал, что применений никаких не видно, но должен же кто-то изучать самые фундаментальные явления (должен ли?).

Подводя итоги недели скажу, что на Зэре надо было идти обязательно. Искренне желаю ему поскорее получить Нобеля, чтобы нобелевские лекции по химии вышли не такими унылыми как в 2010 году. Ну, а доклад Рози можно было спокойно пропустить, хотя ему я тоже желаю всего наилучшего.

Химическiй составъ человѣческаго тѣла

Просматривал на днях «Газету.ру» и наткнулся на заметку-интервью о популяризации науки. Хорошие люди отсканировали и выложили в интернет полную подборку «Вѣстника опытной физики и элементарной математики» за 1886–1917 годы. И как пришел я к ним на сайт, так и засел читать. В первую очередь из любви к стилю и орфографии, но и просто интересные вещи временами попадаются. Читаю, умиляюсь всяким «черезъ чуръ» и «циферблятъ», воображаю, что нынешние тексты тогдашней интеллигенции тоже показались бы написанными по-олбански.

Некоторые находки так и просятся, чтобы ими поделиться с широкой общественностью. Журнал специализировался на математике и физике, но был в нем раздел «Смѣсь», в котором публиковались занимательные новости науки. И вот в №13 (1887 год), на стр. 18 читаем:

Ну, я уже не раз убеждался, что в науке нельзя ничего категорически утверждать. Если некто не смог обнаружить в человеке других элементов, это не значит, что их там нет на самом деле.

Но это мелочи. Хотя именно разнообразными мелочами такие тексты меня и привлекают. Например, в дореволюционное время в России повседневная мера веса – фунт (409.5 г – меньше американского фунта, который 453.6 г), а расстояния – фут (30.48 см – столько же, сколько в США). «Киллограмы» и «центиметры» – удел ученых. Обратите внимание на сокращение «киллограма» – «кгр.».

То что неметаллы называли «металлоидами» я, конечно, знал, а вот «флор» вместо «фтора» выглядит непривычно. Конечно же, fluorine и минерал флюорит (CaF₂). Но позвольте, чередование «л/т» крайне удивительно. На помощь приходит «Википедия», где я узнаю, что в то время, как весь мир, включая болгар и сербов, называет этот галоген от латинского «fluo» – «течь», так как флюорит добавляли к руде для понижения ее температуры плавления, в русском, украинском и новогреческом языках в итоге утвердилось альтернативное название от др.-греч. φθόρος – «разрушение». Не знал. Раньше был уверен, что русское название – искаженное латинское.

Но цель заметки была познакомить читателей с химическим составом человеческого тела. Во-первых, возникает методический вопрос, как этот состав был установлен. Человек обладает неоднородной структурой. Определяли ли они отдельно состав костей и мягких тканей или гомогенизировали людей и «полученную кашицу» сжигали, улавливали, титровали? И были ли у экспериментаторов исключительно научные цели – найти, сколько в человеке «угля». Последнее предложение заметки заставляет меня глубоко задуматься. Брат мне даже подкинул идею фантастического рассказа – что если бы в каждом человеке было полкило золота, не стали бы они друг на друга охотиться с целью пустить в переплавку. Прям-таки басня вспоминается о курице, несшей золотые яйца.

Ладно, век все же девятнадцатый, а не пятнадцатый. У них даже сходится общая масса: если сложить все цифры получится 69.6 кг. А вот насколько точно определен этот самый состав? Тут мы вновь обращаемся к Wikipedia. Перекопировать таблицу в блог не буду, но отмечу, что приведены данные по уже 60 элементам. Взят тот же среднестатистический 70-килограммовый человек. Самые распространенные 13 элементов определены верно (нет ли в этом числе чего-то мистического?). Если уж фтора было найдено «очень незначительное количество», то на четырнадцатый по распространенности цинк забили с полным на то правом. По водороду и азоту сходимость идеальная. Зато кислород в анализе 19-го века был занижен, а углерод, наоборот, завышен (какой-то «восстановленный» человек им попался). Кальций был завышен в 2 раза, калий – в 6 раз, хлор – в 8 раз, а железо – в 12 раз. Человек был не только восстановленный, но еще и хорошей засолки.

В современном человеке отыскались и благородные металлы: серебра – 2 мг, золота – 0.2 мг. Но если их ролью в научно-популярном издании можно пренебречь, то вот без цинка, кобальта или иода человеку пришлось бы туго. Наверно, они потому и были такие глупые в своем позапрошлом веке, что не жрали витамины и минералы.

Кремниевый ЯМР

Вчера я впервые в жизни снял кремниевый спектр, то есть ²⁹Si ЯМР. Это увеличило общее число ядер, на которых я когда-либо снимал спектры до шести (¹H, ¹¹B, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P – расставлены не только по массе, но и по тому, сколько я их каждого в жизни записал). Однажды я еще снимал ⁷Li ЯМР, но он получился не очень-то ясным и полезным, в публикацию не вошел, так что пока его считать не будем.

Сам-то я, конечно, новое ядро не настрою, но в Питтсбурге работает толковый ЯМР-директор Кришнан Дамодаран, который эту настройку делает за пять минут, если ему принесешь стандартный образец с ядром. На материальную базу сейчас тоже жаловаться не приходится. Многоядерный спектрометр носит имя “400B”. Так что я вчера снял ²⁹Si 79.4 МГц ЯМР.

Метод “29Si” на спектрометре был уже создан. Около двух лет назад тайваньская постдокша Шау-Хуа, которая работала со мной по карбен-боранам, получила задание руководства синтезировать карбен-силаны. Те ожидаемо оказались не очень-то устойчивыми и хороший ²⁹Si спектр Шау-Хуа тогда снять не смогла. Я, правда, не понял тогда, была ли проблема в соединениях или в общей нечувствительности метода. Кто его знает, какая ширина линий у этого кремния (на самом деле у ²⁹Si спин ядра 1/2, так что квадрупольное уширение отсутствует). И вообще, ямрные ампулы из стекла сделаны, а кремния в нем навалом. Как на этом фоне что-то полезное разглядишь?

Потому я перед тем, как приступить к настоящим экспериментам, решил записать пробный спектр триметилхлорсилана (Me₃SiCl). Сигнал обнаружился примерно там, где он должен быть: у меня +31.1 м.д., а в литературе +30 м.д.

Искажений базовой линии не было. То ли весь кремний из стекла настолько уширяется, что его не заметно, то ли, что более вероятно, этот сигнал сидит далеко справа при –110 м.д. А может, Дамодаран уже внес корректировку. Он, наверняка, развязку от протонов тоже по умолчанию прописал, а иначе я бы видел 10 линий (децет? – у музыкантов децимет) из-за ²J_Si–H порядка 6 Гц.

Кстати, нашел весьма полезный открытый документ по спектроскопии на ядрах кремния-29.