Инфраредная спектроскопия: часть вторая

Расцвет ИК в органике пришелся на 1940-е – 1960-е годы, когда было выработано множество хитроумных правил, как по смещению плеча полосы при переходе от одного растворителя к другому установить динамику молекулы или по определенной картине полос выяснить замещенность ароматического ядра. Довольно забавно сейчас читать все эти рассуждения и доказательства в статьях того времени.

В сегодняшней литературе (я говорю в первую очередь о синтетической органической химии) ИК все еще встречается часто, но далеко не всегда. Мой руководитель на прямой вопрос, надо ли снимать ИК для всех новых соединений, ответил утвердительно. Но при этом в Supporting Info мы помещаем только список основных, заметных линий, часто отбираемых весьма произвольно. Картинка самого спектра нигде не публикуется за исключением pdf файла, прилагаемого к странице электронного журнала. При этом я и сам не могу вспомнить случая, чтобы я сравнивал свои экспериментальные ИК данные с литературой по какому-нибудь конкретному соединению. Обычно рядом же записан ЯМР, который гораздо надежнее и информативнее, а главное записываю я его первым делом. Запись ИК для соединений, насчет чьей структуры я не сомневаюсь, откладывается на будущее.

Раньше единственный (по крайней мере, единственный известный мне – машины в студенческом практикуме не в счет) на факультет ИК спектрометр стоял в соседнем здании Eberly Hall, рядом с масс-спектрометрическими лабами.

Мой путь до ЯМР заключается в том, чтобы подняться на два этажа – ЯМР лаба прямо над моей, а вот дорога до ИК требовала спуститься с моего 11-ого на 4 или 5 этаж, пройти по туннелю или по улице сотню метров до Eberly и подняться там на второй этаж. Потому любой поход на ИК я старался совместить с подачей образцов на масс-спектр. Но недавно сменилось руководство масс-спектровой лабы (старое выгнали за раздолбайство, так как приборы ломались, скапливалась многомесячная очередь), и новый масс-спектр директор потребовал освободить место для масс-спектрометров. ИК инструмент Nicolet Avatar 360 FT-IR вместе с соседним поляриметром переехали в Chevron. И не куда-нибудь, а в нашу “dry lab”, то есть оказался у меня прямо за стенкой, в шаговой доступности. Как сказал на встрече группы Карран: «К нам временно перенесли ИК и поляриметр. Когда-то озонатор тоже просили временно приютить, а сейчас среди вас нет никого, кто бы помнил, что его у нас не стояло». Действительно, когда я пришел в 2007 году к Каррану озонатор уже был в “wet lab”, и я посчитал, что это наш озонатор и мы из благородства позволяем людям из других групп озонировать у нас их двойные связи.

Сам же факультетский ИК ничем по сути не отличается от практикумных спектрометров. Так же готовится образец на солевой пластинке, снимается фон, чтобы убрать поглощение CO₂, копится спектр образца, базовая линия корректируется, пики отмечаются, файл сохраняется.

Компьютер и софт у ИК старые, но хотя бы есть USB порты, чтобы перенести файлы к себе, и существует возможность сохранять спектр картинкой: в pdf уж я сам потом переведу. Прибор один, но я никогда не видел к нему очереди (в отличие от ЯМР). Съемка занимает всего 2–3 минуты, никакой специальной тренировки не существует (опять же сравни с ЯМР), и весь мануал умещаются на пол-листа A4.


Иногда ИК оказывается весьма полезным для моих соединений. ЯМР, например, не может подтвердить наличие азидной группы, прикрепленной к атому бора, а в ИК ясно видна сильная полоса при 2100 см^–1. Для публикации мне, конечно, надо будет получить еще HRMS и желательно X-ray структуру, которые докажут наличие азида еще красноречивей. У большинства моих соединений есть B–H связи, валентные колебания которых проявляются в удобной, обычно пустой, области 2200–2400 см^–1. Но вот только толку от конкретных значений не много. Собрав данные по всем известным карбен-боранам в таблицу, я не смог обнаружить какой-либо корреляции между структурой и частотой колебаний.

Но это уже примеры, когда мои исследования скатываются в элементорганику или вообще в неорганику. Там ИК все еще сохраняет позиции, так для многих классов соединений ЯМР либо невозможен, либо дает крайне мало информации. В физхимии, в изучении поверхностей, полимеров, газов, в аналитике, где нужно быстро и дешево измерять большое число образцов, ИК все еще играет важную роль. Есть же вообще умельцы-специалисты, которые все свои исследования вокруг (и даже ради) ИК выстраивают. Но для традиционной органики нижнекрасная спектроскопия становится все менее и менее полезной техникой.

Как-то к нам приезжали коробейники торговать real-time IR спектрометром. Мол, помещаешь детектор в реакционную смесь, и он чуть ли не каждую секунду ИК спектр пишет – можно кинетику мерить, можно вместо ТСХ использовать. Карран послал меня, как представителя группы, на их презентацию, чтобы я сформировал свое веское мнение. Меня прибор не впечатлил. В качестве рекламного примера они запустили гидролиз сложного эфира. Для ИК это самое простое следить как один карбонил в другой превращается. Стал я примерять этот прибор к нашим повседневным реакциям, и постоянно находил, что с ними так же красиво не получится. В итоге Каррану прибор покупать отсоветовал. Но знаю, что некоторые группы такие машинки для скрининга катализаторов используют.

Что еще интересного об ИК спектроскопии, вы можете рассказать?

Инфраредная спектроскопия: Часть первая

Некогда важнейший метод определения структуры органических соединений, инфракрасная спектроскопия (ИК, она же IR, она же ай-ар) теперь окончательно потеснена ЯМРом (при поддержке HRMS и X-ray, если необходимо). Тем не менее студентов-химиков до сих пор учат, что ИК предназначена для определения функциональных групп. Учили и меня.

Какие-то колебательные частоты я помнил еще с олимпиадных времен. Потом у всех кафедр органического куста был предмет физметоды, где ИК было посвещено несколько лекций. Курс читал Михаил Анатольевич Кузнецов, который у меня же вел оргпрактикум, потом писал мне рекомендательные письма в аспирантуру, а ныне является завкафом органической химии в СПбГУ. Несмотря на неплохую теоретическую подготовку, сами ИК спектры за время моего студенчества я так и не снимал. Если не считать, конечно, довольно странного практикума на том же четвертом курсе под названием «Молекулярная спектроскопия». Там стоял инструмент чуть ли не сороковых годов, который методично, в течение нескольких минут вырисовывал на бумаге спектр (уж не помню, что там было за соединение). Побродив по папкам с фотографиями, датированными осенью 2005-го, я смог найти не только изображение этого монстра,

но и себя на фотографии «Андрей мучает бумагу2.jpg»,

программу Коллоквиума П

и самописец УФ-спектрометра, стоявшего в той же лабе.


Итак, по крайней мере на кафедре ХПС у нас ИК прибора не было, и для диплома прилагать к веществам ИК спектры никто не требовал. Вроде как спектр теоретически снять можно было, но для этого надо было куда-то идти, договариваться, потом прессовать таблетку из бромида калия. Мои знакомые, прессовавшие эту самую таблетку, рассказывали, что это удовольствие еще то, и я радовался, что могу забить на ИК.

Коридор четвертого этажа химфака СПбГУ

Затем я перебрался в Питтсбург в аспирантуру и довольно быстро столкнулся с экспериментальным ИК. Тот являлся важной и неотъемлемой частью местного органического практикума, который мне предстояло вести. После нескольких вводных лаб по экстракции, перегонке, перекристаллизации, студенты переходили непосредственно к синтезам, и все соединения должны были быть охарактеризованы по ИК. Благо соединения были известные, содержали характеристичные группы, например, С=О камфоры, получаемой окислением борнеола. ИК-практике предшествовала теоретическая проработка, в том числе аудиторное занятие с разбором спектров, которое мне пришлось проводить для всех трех моих групп. Даже на экзаменах студентам разрешалось пользоваться “cheat sheet” – списком основных колебательных частот. Не думаю, чтобы многие из них уяснили физический принцип метода. Большинство рассматривало ИК как еще одну логическую головоломку по сопоставлению чисел, данных преподавателем (или полученных экспериментально), с числами в таблице. Очевидно, что 95% моих студентов более продвинутые знания и умения никогда в жизни не пригодятся.

ИК студенты снимали самостоятельно. Стало ясно, почему проиграв на поле серьезной академической науки, ИК сохранил свои позиции в студенческих практикумах. Сложно представить, как бы вся эта орава обучилась работать на спектрометре ЯМР и при этом не сломала бы его. На практикум выделялось три ИК спектрометра, из которых работало в лучшем случае два. Разумеется FT-IR спектрометров, то есть способных производить преобразование Фурье, что позволяло снять спектр с одного-двух сканов. Никаких таблеток прессовать никому не надо было. Если вещество было жидкое, то его капелька помещалась между двумя солевыми пластинками (солевыми, потому что NaCl не поглощает в ИК там, где поглощает органика). Если же вещество было твердое, то оно вначале растворялось в дихлорметане (в практикуме для этого была специальная керамическая доска с лунками), затем раствор переносился на солевую пластинку, и через пару минут, после улетучивания растворителя, на поверхности образовывалась тонкая пленка анализируемого вещества.

Затем студенты шли в отдельную комнату, где стояли ИК спектрометры. Комната называлась instrument room и заведовал ей instrument room instructor, еще один TA, который лаб в тот день не вел. В весеннем семестре мне привелось два раза в неделю исполнять эти обязанности. Работы в целом немного (два раза приравнивались к одной настоящей лабе), поначалу вообще никакой, но как только студенты начнут снимать ИК, запаришься помогать и за всеми следить, ведь одновременно практикум проходили человек 40-50. День для instrument room instructor’а начинался с подготовки солевых пластинок, пинцетов, салфеток Kimwipes, пластиковых пипеток, керамической доски с лунками, эксикаторов с осушителем, слива дихлорметана (мыть пластинки надо чем-то, что не растворяет соль, мокрый ацетон не подойдет) и всего остального, что составляло нутро так называемого IR bucket («инфракрасного ведра»).

Собрав три-четыре таких ведра по числу студенческих групп, я разносил их по лабам. Теперь можно было ожидать гостей. Как готовить образец студентов учили их TAs, а вот работать с прибором они учились у instrument room instructor’а. Мне повезло, что к весеннему семестру половина народа не забыла основы, но многим все равно надо было показывать и куда пластинку ставить, и какие кнопки жать, и как пики отмечать, а потом разбираться, почему получилась ерунда, а не то, что предсказано в методичке. После реновации лаб на следующий год в каждую лабу поставили по отдельному ИК спектрометру.

Был у меня в том же весеннем семестре и аспирантурский курс по характеризации органических соединений. Вел курс профессор Флореансиг, который у меня в committee сидит. По сути все было для меня повторением кузнецовских физметодов. Только курс был еще кратче, и на ИК мы от силы полторы лекции потратили: опять же все время сожрал ЯМР.

Такова моя история знакомства с ИК. О том, как я применяю накопленные знания в реальной науке, я порассуждаю завтра. Пост уже написан, но если две части объединять, как я обычно делаю, то опять получится длинная простыня, которую страшно лениво начинать читать.