Kadzimirsz, D. et al. A Domino Annulation Reaction under Willgerodt–Kindler Conditions. J. Org. Chem. 2008, 73, 4644-4649.
Они начинали с фразы “Recently, Neckers et al.4 reported a new entry to functionalized benzothiophenes 2”. С одной стороны я был рад, что моя работа послужила толчком к дальнейшим изысканиям истины, но простите, почему Некерс и др. Там я первый автор, а Некерс вообще ничего не делал, кроме как подписывал заказы на реактивы. Кстати, активацию хлора через пиридин, а не нитро-группу Дима тоже предлагал. Но я не успел развить это направление.
Во-вторых, Дима уже самостоятельно продолжил ковыряться в своих бензотиофеновых идеях и опубликовал еще одну статью в JOC. На этот раз он Некерса даже включать не стал: я придумал, я сделал, я написал – дайте мне звездочку за это. Скажем прямо, нечасто в современной экспериментальной химии видишь статьи с единственным автором.
Androsov, D. A. Synthesis of 1,1-Dialkylindolium-2-thiolates via Base-Induced Transformation of 4-(2-Chloro-5-nitrophenyl)-1,2,3-thiadiazole in the Presence of Secondary Amines. J. Org. Chem. 2008, 73, 8612-8614.
Тиадиазолы, приготовленные по реакции Хурда–Мори, нагревались с амином, и в теории должны были получиться те же 2-аминобензотиофены, что и у меня (нижняя правая стрелка). И хотя спектры выделенных Димой продуктов аминобензотиофеновым структурам не противоречили, они не совпадали со спектрами соответствующих соединений в моей статье.
Дима задумался. Интуиция подсказывала ему, что здесь что-то не так. И в голову ему пришла красивая идея, а в статье разместились 1,1-диалкилиндолиний-2-тиолаты (верхняя правая стрелка). Формально все было разумно, хоть и с потерей ароматичности. Дима даже умудрился подтвердить структуры альтернативным синтезом. Но червь сомнения остался в его сердце и после того, как новенький JOC увидел свет.
Уж не знаю, как это произошло на самом деле, но мне представляется такая картина. Дима просыпается ночью, нутром понимает, что откладывать больше нельзя, идет в лабу и снимает NOE. Потом ставит расти кристаллы из метанола–хлороформа и при свете лучины пишет мне письмо.
В общем, оказалось, что во втором случае из тиадиазолов все же получались 2-аминобензо[b]тиофены, а не никакое цвиттерионное непотребство. Что же тогда получалось в моей реакции? 3-Аминобензо[b]тиофены.
Логично. После того, как знаешь ответ, структуры различаются и устанавливаются даже по сдвигам в одномерных спектрах. И механизмы легко рисуются (размещу в Supporting Info для любопытных). Эх, почему же мы, ослепленные Вильгеродтом–Киндлером, не обратили внимания на возможность протекания реакции по более простому пути.
Итак, две наши JOC статьи оказались, сказать помягче, подпорченными. Тут возникли традиционные вопросы:
Кто виноват?
Я? – По крайней мере, сейчас я своей личной вины не чувствую. Это с высоты накопленного опыта легко замечать потенциальные ошибки и подводные камни. Не потому ли мы столько лет учимся научной работе. В общем, критику в свой адрес приму только от людей без диплома химика:). (У меня на момент публикации диплома не было).
Некерс? – Разве что тем, что поставил рядом со своей фамилией звездочку. Как я написал, его потом Дима вообще не впутывал, и я не удивлюсь, если профессор Дуглас Некерс до сих пор не знает, что в той статье 2007-го года была ошибка. Какое ему дело до какой-то статьи в JOC по левой теме.
Дима? – Наверно, да, это в первую очередь его вина, что он, к его чести, всегда признавал. Все-таки, имея огромный опыт работы с бензотиофенами и бензоселенофенами по кандидатской, он должен был чувствовать их спектры и помнить о возможности изомерии. Разве я мог поставить под сомнение правильность предложенных им структур?
Рецензенты? – Тоже виноваты. В конце концов, не для отлавливания подобных тараканов они и существуют. Могли бы заявить, что возможен альтернативный изомер, что нужен рентген, а не только ЯМР с масс-спектрами. Но не заявили. (Дима мне отзывов рецензентов не присылал, но ясно, что статью пропустили без вопросов).
Немцы? – Тем, что получили продукт с амином рядом с серой и подтвердили структуру рентгеном? Случайное совпадение, им сильно повезло. Наша ошибка на выводы их статьи не повлияла, а они не смогли заметить ошибку у нас.
А в целом, никто не виноват. Такова вся научная жизнь: один открывает, другой закрывает.
Что делать?
Ничего не делать? – Конечно, JOC не бог весть какой статусный журнал, чтобы кто-то вообще заметил нашу ошибку. Но мы ее уже заметили, и если кому-то суждено ее исправить, то пусть это будем мы.
Отзывать статью? – Во-первых, это никакая не фальсификация. Мы никого специально не обманывали и не подделывали результаты. Все спектры подлинные, неисправленные и принадлежат реальным новым веществам. Во-вторых, изменение структуры с 2-амино на 3-амино не обесценивает реакцию как таковую. Я бы был за ретракцию, если бы оказалось, что мы переоткрыли нечто старое, но мы открыли новое, просто чуть ошиблись в структуре этого нового. Если отзывать все статьи, выводы которых были впоследствии признаны ошибочными или неполными, то в JACS'е 1920-х половины статей не останется.
Писать редактору и просить опубликовать «Исправление»? – Во-первых, не многовато ли придется исправлять. И все схемы, и кучу мест в тексте, и даже выводы по механизму. Во-вторых, хотелось бы опубликовать рентгены. В-третьих, проблема не только в моей статье, а еще и во второй Диминой, что делает ситуацию слишком запутанной.
Отзывать и перепубликовывать? – Если бы научные статьи существовали в википедийном формате, то мы бы просто внесли необходимые исправления и добавления, а всех любопытных отослали к архивным версиям. Может быть, это самый правильный вариант, но Дима, посоветовавшись со своим российским руководителем, решил осуществить только вторую часть данного плана.
И в 2010 году в Tetrahedron'е появилась очередная Димина статья:
Androsov, D. A.; Solovyev, A. Y.; Petrov, M. L.; Butcher, R. J.; Jasinski, J. P. A convenient approach towards 2- and 3-aminobenzo[b]thiophenes. Tetrahedron 2010, 68, 2474-2485.
Я попал в соавторы, так как рентген был снят с приготовленных мной веществ. Таким образом, вместо того, чтобы потерять единичку в списке публикаций, я еще одну приобрел (№5 в моем CV). Вот это я называю научным пиаром: умение превращать поражения в победы, а победы – в еще большие победы.
Когда моя первая статья была опубликована, я заявлял, что именно в Боулинг Грине, работая над этим проектом, я научился заниматься наукой. Последующие события научили меня, наверно, еще большему. И не только тому, что рентген – король доказательств и что в научных журналах полно фигни, до которой никому нет дела. На самом деле такие истории в первую очередь учат...
Дима еще несколько лет поскитался по постдоческим позициям, женился, убедился, что в США ему ничего не светит, вернулся в Россию и вскорости отправился работать куда-то в Южную Корею.
Профессор Некерс дал мне важное рекомендательное письмо в аспирантуру и в 2009 году ушел на заслуженную пенсию.
Осенью 2011 года, через 5 лет я вернулся в БГ, чтобы показать брату, где я тогда жил и работал. В декабре того же года я получил PhD в Питтсбурге, а через полтора месяца начинаю новую жизнь. Химия и научные дрязги отойдут в прошлое, и у меня найдется время написать про другие мои публикации.
Комментариев нет:
Отправить комментарий